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電池（Ｔ） 砓 ＝ｎＦ（Ｅ砓＋Ｅ）（３１５） 砓 對于任何指定的電對組成的電極，其標(biāo)準(zhǔn)電極電位Ｅ具有確定值，不受相 砓砓 關(guān)電極物質(zhì)濃度的影響。通過實測Ｅ或從表中查Ｅ砓＋值與Ｅ值，即可求算 砓 Ｅ電池（Ｔ），由式（３１５）可求算實驗室噴霧干燥機電池反應(yīng)的 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）并進而求算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn) 砓 平衡常數(shù)Ｋ（Ｔ）： 砓 ｎＦＥ砓電池（Ｔ）＝ ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）＝２．３０３ＲＴｌｇＫ（Ｔ） 砓 ｌｇＫ（Ｔ）＝ｎＦＥ砓電池（Ｔ）／２．３０３ＲＴ 砓１ ｌｇＫ（２９８Ｋ）＝ｎ×Ｅ砓電池（Ｔ）×９６５００Ｃ·ｍｏｌ／２．３０３× １１ ８．３１５Ｊ·Ｋ·ｍｏｌ·２９８Ｋ砓ｎ所以ｌｇＫ（２９８Ｋ）＝０．０５９ＶＥ砓電池（２９８Ｋ）（３１６ａ） 砓０．０５９Ｖ 砓 Ｅ電池（２９８Ｋ）＝ｎｌｇＫ（２９８Ｋ）（３１６ｂ） 砓砓 或（Ｅ砓＋Ｅ）＝０．０５ｎ９ＶｌｇＫ（２９８Ｋ）（３１６ｃ）
式（３１５）、式（３１６）為人們提供了用電化學(xué)原理，通過測量電極電位或電池電動勢來測求氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 ΔｒＧ砓ｍ標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) 砓 Ｋ的方法。由于測量電池的電動勢或電極電位不僅很方便，而且測量精度和準(zhǔn)確性都很高，因而這種方法得到廣泛的應(yīng)用。 ３．非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下原電池的電動勢—— ——電池組分物質(zhì)濃度對電動勢的影響 任一原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動勢，即其標(biāo)準(zhǔn)電動勢Ｅ砓電池，表示了組成電池的物質(zhì)本身固有的氧化還原特性，是一種電池區(qū)別于其它電池的本質(zhì)特征，而排除了各組分物質(zhì)濃度的影響。而一般的指定狀態(tài)，多半是非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。其與 １１２第三章 溶液中的化學(xué)平衡 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的區(qū)別，就在與電池組分物質(zhì)的濃度或分壓不同于標(biāo)準(zhǔn)濃度或分壓。因此非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下原電池的電動勢Ｅ，實際上是由兩方面因素決定的：首先 電池 是電池的組分物質(zhì)本身固有的氧化還原特性，這是由Ｅ砓電池表征的；其次是組成電池的組分物質(zhì)的濃度或分壓。對于任一指定的電池而言，其組成是確定的。故其Ｅ電池與Ｅ砓電池相比，更突出電池組分物質(zhì)的濃度或分壓對電池電動勢的影響。根據(jù)式（３１４）、式（３１５），及熱力學(xué)關(guān)系式： ΔｒＧｍ（Ｔ）＝ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）＋２．３０３ＲＴｌｇ［生成物］ ［反應(yīng)物］ 可得出電池在任一指定狀態(tài)時的電動勢Ｅ電池與其標(biāo)準(zhǔn)電動勢Ｅ砓電池間的關(guān)系式。 對任一指定的氧化還原反應(yīng)： ｎｅ ａＡ＋ｂＢａＡ＋ｂＢ ｒｅｄｏｘｏｘｒｅｄ 式中，Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ分別代表物質(zhì)Ａ或Ｂ的氧化態(tài)與還原態(tài)。 ｏｘｒｅｄｏｘｒｅｄ 可將此反應(yīng)分成兩個半反應(yīng)：
氧化反應(yīng)： ａＡａＡ＋ｎｅ �。姵刎�(fù)極，Ｅ） ｒｅｄｏｘ 還原反應(yīng)：ｂＢ＋ｎｅｂＢ（電池正極，Ｅ） ｏｘｒｅｄ＋ 根據(jù)上述氧化還原反應(yīng)式，可寫出該反應(yīng)的 ΔｒＧｍ（Ｔ）與 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ）及反應(yīng)物和生成物濃度（即指定濃度）間的關(guān)系式： ａｂ ［Ａ］［Ｂ］ ｏｘｒｅｄ ΔｒＧｍ（２９８Ｋ）＝ΔｒＧ砓ｍ（２９８Ｋ）＋２．３０３ＲＴｌｇ［Ａ］ａ［Ｂ］ｂ ｒｅｄｏｘ 將式（３１４）、式（３１５）代入上式，可得： ａｂｏｘｒｅｄ ｎＦＥ電池（Ｔ）＝ｎＦＥ砓電池（Ｔ）２．３０３ＲＴｌｇ［Ａ］ａ［Ｂ］ｂ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ �。烹姵兀ǎ玻梗福耍剑懦Y電池（２９８Ｋ） １ａｂ ２．３０３×８．３１５Ｊ ·Ｋ１·ｍｏｌ×２９８Ｋｌｇ［Ａｏｘ］［Ｂｅｄ］ｒ１ａｂｒｅｄｏｘ ｎ×９６５００Ｃ ·ｍｏｌ［Ａ］［Ｂ］ ａｂｘ 所以Ｅ電池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓電池（２９８Ｋ）０．０５９Ｖｌｇ［Ａｏ］ａ［Ｂｒｅｄ］ｂ（３１７）ｎ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ ａｂｏｘｒｅｄ砓 當(dāng)電池反應(yīng)達(dá)到平衡時，�。牛剑�，�。郏粒荩郏拢荩剑�，則式（３１７）變成式 電池ａｂ ［Ａ］［Ｂ］ ｒｅｄｏｘ （３１６）： 第四節(jié) 溶液中的電化學(xué)平衡及其應(yīng)用１１３ 砓 Ｅ電池（２９８Ｋ）＝Ｅ砓電池（２９８Ｋ）０．０５ｎ９ＶｌｇＫ（２９８Ｋ）＝０ ０．０５９Ｖ砓砓 Ｅ電池（２９８Ｋ）＝ｎｌｇＫ（２９８Ｋ） ３ 而若電池組分物質(zhì)濃度皆為１．０ｍｏｌ·ｄｍ，即［Ａｏｘ］＝［Ｂｒｅｄ］＝［Ａｒ］＝ ｅｄ ［Ｂ］＝１．０時，該電池處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，其電動勢Ｅ就成了標(biāo)準(zhǔn)電動勢
。式ｏｘ電池 （３１７）變成：Ｅ（Ｔ）＝Ｅ０．０５９Ｖｌｇ１＝Ｅ砓 電池砓電池２電池 如果按該電池反應(yīng)的兩個半反應(yīng)，分別寫出正負(fù)兩極的電極電位的能斯特方程， 砓 然后代入Ｅ電池＝（Ｅ＋Ｅ）及Ｅ砓電池＝（Ｅ砓＋Ｅ）中，同樣可以推出式（３１７）。而若將電池電動勢與正負(fù)極電極電位關(guān)系式代入式（３１７），也可以反過來推出電池正負(fù)兩極電極電位的能斯特方程。（讀者不妨自行驗證。） �。矗趸�原反應(yīng)的程度砓 氧化還原反應(yīng)的程度是用其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ｋ（Ｔ）的大小來表征的。式 （３１５）、式（３１６ａ，ｂ，ｃ）表示了任一指定的氧化還原反應(yīng)（即電池反應(yīng)）的砓 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ｋ（Ｔ），或其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變 ΔｒＧ砓ｍ（Ｔ），與其相應(yīng)電 砓 池的標(biāo)準(zhǔn)電動勢Ｅ砓電池及標(biāo)準(zhǔn)電極電位Ｅ砓＋、Ｅ間的關(guān)系。由此可由電池標(biāo)準(zhǔn) 砓 電動勢或標(biāo)準(zhǔn)電極電位計算出相應(yīng)的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ｋ，進而估計出反應(yīng)達(dá)到平衡時產(chǎn)物與生成物的濃度比，求出反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率（或產(chǎn)物的理論得率），由此可估算出反應(yīng)的程度。當(dāng)然這是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的情況。如果體系不是處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則由實際的 “濃度商 ”（即實際的產(chǎn)物濃度與反應(yīng)物濃度以其相應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)為指數(shù)的冪的積的商，—— ——參見第一章），與其標(biāo)準(zhǔn) 砓 平衡常數(shù)Ｋ（計算值）相比較，即可以判別該氧化還原反應(yīng)實際進行的方向及反應(yīng)的程度。 四、電解 １．電解原理和電解池 任何一個自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以安排成一個原電池，使自發(fā)反應(yīng)的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能。這就是原電池變化過程的實質(zhì)。其逆過程則是電解過程，即由電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，靠外加電能迫使自發(fā)反應(yīng)逆向進行。例如，２Ｈ＋２ Ｏ２２ＨＯ，這是一個自發(fā)反應(yīng)，可以安排成一個原電池即氫氧燃料電池，使 ２ 其化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔堋６淠娣磻?yīng)，即２Ｈ２Ｏ２Ｈ＋Ｏ２，則不能自發(fā)進 ２ 行。但人們可以外加電能迫使Ｈ２Ｏ分解成Ｈ和Ｏ２，這就是水的電解過程。實現(xiàn)電解的裝置稱為電解池（或電解槽），如圖３
