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種自發(fā)過程的逆過程是不能自動進行的。開爾文說法指明了摩擦生熱過程的不可逆性，而克勞修斯說法則指明了熱傳導(dǎo)的不可逆性，這兩種說法實際上是等價的（相關(guān)證明可參考《物理化學(xué)》或相關(guān)書籍）。熱力學(xué)第二定律為我們解決化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題奠定了基礎(chǔ)。 三、混亂度與熵 混亂度（ｄｉｓｏｒｄｅｒ）是有序性、規(guī)整度的反義詞，它是指組成實驗室噴霧干燥機物質(zhì)的質(zhì)點在體系內(nèi)排列和運動的無序程度。簡單地說就是體系內(nèi)部混亂的程度。顯然，氣體的混亂度比液體大，而液體的混亂度又比固體大�！ §兀ǎ澹睿簦颍铮穑┦侨藗兌x的一個熱力學(xué)參數(shù)，作為體系混亂度的量度，用符號Ｓ表示。體系的混亂度越大
，熵值也越大。熵與熱力學(xué)能、焓一樣，是體系的 第三節(jié) 化學(xué)反應(yīng)方向 ———熵增加與吉布斯自由能減小１７ 廣度性質(zhì)，也是一種狀態(tài)函數(shù)。因此，盡管熵（Ｓ）的絕對值目前也還無法求得，但在某一變化過程中體系的熵變（ΔＳ）只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與其所經(jīng)歷的途徑無關(guān)，顯示出狀態(tài)函數(shù)的特性�！ 嶒灡砻鳎旙w系經(jīng)過一個恒溫可逆變化過程時，體系的熵變 ΔＳ等于體系在此過程中從環(huán)境吸收的熱量Ｑ（ｒ代表可逆）與體系溫度Ｔ之比，稱為熱溫商， ｒ 即 ｒ ΔＳ＝ＱＴ（１２６） 對于純物質(zhì)的完美晶體而言，當熱力學(xué)溫度為０Ｋ時，熱運動應(yīng)完全停止，體系的混亂度最低。因為是純物質(zhì)，理論上不含任何雜質(zhì)粒子，表示體系的組分是完全單一的。在組成方面具有最高的規(guī)整性，混亂度為零。而完美晶體則表示該純物質(zhì)的結(jié)構(gòu)為單晶，而且沒有任何晶體缺陷。因而在晶體結(jié)構(gòu)方面也具有最高的規(guī)整性，混亂度為零。再加上處于絕對零度，物質(zhì)的分子、離子、原子的一切熱運動完全停止了。因而從理論上講，在此條件下，整個體系的熵也就處于最低值。熱力學(xué)上將此狀態(tài)下的熵值規(guī)定為零，即“在熱力學(xué)溫度０Ｋ時，任何
純物質(zhì)的完美晶體的熵值為零”，這就是熱力學(xué)第三定律（ｔｈｉｒｄｌａｗｏｆｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ）。記為： Ｓ＝０（１２７） ０ 應(yīng)該指出熱力學(xué)第三定律描述的是一種理想的極端狀態(tài)。在實際上人們只能無限地接近這一理想狀態(tài)，而不能真正達到理論上所表述的這種狀態(tài)。第三定律的結(jié)論，實際是利用在相當接近于這一理想狀態(tài)的條件下得到的實驗結(jié)果，經(jīng)嚴格的外推求得的。熱力學(xué)第三定律有幾種不同的表述方法。除了上面介紹的表述外，另一為人們熟悉的表述是： “不能用有限的手段把一個物體的溫度降到絕對零度”。這些不同的表述實際上都是等價的�！ ∪绻麑⒛臣兾镔|(zhì)的完美晶體從０Ｋ加熱至某一溫度Ｔ，則過程的熵變 ΔＳ為： ΔＳ＝Ｓ（Ｔ）Ｓ＝Ｓ（Ｔ）０＝Ｓ（Ｔ）Ｓ（Ｔ）＝ΔＳ（１２８） 上式表示，某純物質(zhì)的完美晶體在溫度Ｔ時的熵值Ｓ（Ｔ）等于它從０Ｋ到ＴＫ兩狀態(tài)間的熵變，稱為該物質(zhì)的規(guī)定熵（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｅｎｔｒｏｐｙ）。值得注意的是，規(guī)定熵Ｓ（Ｔ）實質(zhì)上是一種熵增量 ΔＳ，是以Ｓ為參比標準的相對值；熵的絕 ０ ０ 對值目前還無法求得，過去把規(guī)定熵看作熵的絕對值是不合適的�！ ≡跇藴薁顟B(tài)下，１ｍｏｌ某物質(zhì)的規(guī)定熵稱為該物質(zhì)的標準摩爾規(guī)定熵（ｓｔａｎｄａｒｄ
ｍｏｌａｒｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｅｎｔｒｏｐｙ），簡稱標準摩爾熵（ｓｔａｎｄａｒｄｍｏｌａｒｅｎｔｒｏｐｙ）或標準 １８第一章 化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律 １ 熵（ｓｔａｎｄａｒｄｅｎｔｒｏｐｙ）。用Ｓ砓ｍ（Ｔ）表示，其單位為Ｊ ·Ｋ１·ｍｏｌ。本書附錄中列出了一些物質(zhì)在２９８．１５Ｋ時的標準摩爾熵數(shù)據(jù)。應(yīng)該強調(diào)，在２９８．１５Ｋ時任何
